Хіміки розтягнули зв'язок між атомами вуглецю на рекордну відстань

Міжнародний колектив вчених виміряв найдовший на сьогоднішній день одинарний вуглець-вуглецевий зв'язок в окремих вуглеводневих молекулах. Довжина зв'язку склала 0,163 нанометра, що приблизно на 0,01 нанометра більше нормального одинарного зв'язку в алканах. За допомогою газової електронної дифракції хімікам вдалося показати, що аномальна довжина зв'язку є особливістю молекулярної структури, а не наслідком кристалізації. Робота опублікована в.

Основу будь-якої органічної молекули складає вуглецевий скелет, в якому атоми вуглецю пов'язані один з одним міцними ковалентними зв'язками. Довжина цих ковалентних зв'язків залежить в першу чергу від кратності зв'язку і може змінюватися лише в дуже вузьких межах. Залежно від того, скільки електронних орбіталів бере участь в утворенні зв'язку, її довжина зазвичай становить від 0,12 нанометрів в алкінах до 0,154 нанометрів в алканах.

Іноді на довжину зв'язку між атомами вуглецю можуть впливати й інші атоми або функціональні групи, проте їх вплив досить слабкий. Крім того, довжина зв'язку між атомами вуглецю може збільшуватися при кристалізації, коли необхідність упаковки великої кількості молекул в упорядковану періодичну структуру призводить до зміщення рівноважного положення. Так, для молекул зі складною структурою, що складається з декількох блоків, в деяких випадках спостерігалося аномальне подовження окремих вуглець-вуглецевих зв'язків аж до 0,171 нанометра, але всі ці ефекти спостерігалися лише в кристалічних зразках і зв'язувалися вони саме з кристалізацією.

Для перевірки можливості існування таких зв'язків і в окремих молекулах колектив хіміків з України та Німеччини виміряв довжину зв'язку в двох різних вуглеводневих димерних молекулах поза кристалічною структурою. Для дослідження були обрані молекули діамантилу C₂₈H₃₈ і оксадіамантилу C₂₆H₃₄O₂ - молекулі з аналогічною структурою, але в якій позиції двох атомів вуглецю займають кисень. Ці молекули складаються з двох вуглеводневих кластерів з алмазоподібною структурою, і якщо всередині кластеру вуглецеві зв'язки мають звичайну для всіх алканів довжину, то ковалентний зв'язок між двома кластерами за даними рентгенівської дифракції в кристалах і чисельними оцінками міг бути аномально довгим.

У цій роботі автори дослідження вивчили окремі молекули таких дімерів, що знаходяться в газовій фазі, і для вимірювання довжини центральної зв'язку та її пояснення використовували кілька різних підходів. По-перше, молекули в газовій фазі вивчалися з використанням газової електронної дифракції. Для порівняння кристали таких дімерів були досліджені за допомогою рентгенівської дифракції на монокристалах, а всі отримані експериментальні дані порівнювалися з даними, отриманими за допомогою квантово-хімічних розрахунків з урахуванням вкладу різних можливих ефектів.

Довжина центрального вуглецю-вуглецевого зв'язку, виміреного для окремих молекул вуглеводневих дімерів в газовій фазі, склала 0,163 нанометра, що є максимальним відомим значенням. При кристалізації довжина зв'язку збільшувалася приблизно на 0,001 нанометра. Така незначна зміна показує, що аномально довгий зв'язок є особливістю структури самої молекули, а не наслідком міжмолекулярної взаємодії при кристалізації. Примітно, що, заміщення атомів вуглецю на кисень також не призводить до сильної зміни довжини зв'язку.

Порівняння експериментальних даних з результатами чисельного розрахунку показало, що основною причиною утворення такого довгого зв'язку є дисперсійна взаємодія. Саме його облік дозволив отримати потрібну геометрію і узгоджені значення довжин зв'язків.

Варто зазначити, що існують молекули, в яких довжина зв'язку між атомами вуглецю навіть більше знайденого значення, проте такі випадки характерні для нековалентних зв'язків з кратністю менше одиниці. Типовим прикладом таких сполук є, наприклад, карборани - кластерні борограницькі молекули, в які крім атомів вуглецю і водню входять ще й атоми бору. Зв'язок між атомами вуглецю в ній не є спрямованим, і формально йому може бути присвоєно кратність 1/2. Довжина такого нековалентного зв'язку може бути більше знайдених значень.

Цікаві властивості борорганічних сполук привертають інтерес вчених, які пропонують різні методи для їх отримання. Так, нещодавно вчені розробили метод для отримання борпроізвоних метану. Крім того, бір може і повністю замінювати атоми вуглецю: наприклад, з атомів бору вдалося отримати плоскі аркуші товщиною в один атом - найближчий аналог графена.