Компенсація поляризації сформувала лабіринти на поверхні іонних кристалів

Фізики виявили, що при випалі скола слоїстого іонного кристала танталату калію на його поверхні формується впорядкована структура - лабіринт зі смуг товщиною в п'ять атомів. Цей ефект спостерігається за рахунок компенсації надлишкової поляризації, яка характерна для поверхні іонних кристалів зі структурою перовскиту, пишуть вчені в.

Якщо в іонних кристалах (у вузлах решітки яких розташовані іони) катіони або аніони розташовуються шарами, то це може призвести до ефекту поляризаційної катастрофи: локальне електричне поле в кристалі зростає швидше, ніж діючі на іони пругі гальмуючі сили, що призводить їх до асиметричного зміщення відносно рівноважних позицій. В обсязі іонного кристала компенсація виникаючої надлишкової поляризації відбувається за рахунок наявності великої кількості шарів і усереднення ефекту за обсягом, але він все одно призводить до цікавих фізичних властивостей (зокрема, саме поляризаційна катастрофа лежить в основі механізму сегнетоелектричного ефекту). При цьому яким чином іонний кристал може компенсувати подібний ефект на поверхні при сколе вздовж одного із заряджених шарів - питання, яке все ще вивчене досить мало.

Фізики з Австрії та США під керівництвом Мартіна Сетвіна (Martin Setvin) з Віденського технічного університету вирішили дослідити, як компенсаційний ефект при поляризаційній катастрофі може вплинути на властивості поверхні при розколі слоїстого іонного кристала вздовж зарядженого шару. Для вивчення ефекту був обраний кристал танталату калію KTaO₃ зі структурою перовскіту, найбільш типовою для іонних кристалів, в яких спостерігається ефект поляризаційної катастрофи. У запропонованому експерименті кристал танталату калію розколювали вздовж напрямку заряджених шарів ([KO] - і [Ta_O2^] +) у вакуумній камері, після чого за допомогою скануючої тунельної і атомно-силової мікроскопії дивилися на те, що відбувається з поверхнею кристала.

Розкол відбувається переважно вздовж шарів KO, які при цьому утворюють на поверхні неупорядковану структуру острівців. Середня площа таких острівців становить близько 25 квадратних нанометрів, при цьому вони покривають половину поверхні. Тобто половина поверхні має формальний заряд + 1 (на одну комірку), а друга половина - 1 (на одну комірку), тобто загалом поверхня виявляється незарядженою. Тим не менш, структура, що утворилася, через наявність досить великих за площею ділянок однакового знака все одно володіє великою надлишковою поверхневою енергією електростатичної природи.

За даними скануючої тунельної мікроскопії, ділянки різних складів на поверхні, крім різного ефективного заряду, мають і різні електронні властивості: так, острівці KO володіють широкою забороненою зоною, а області TaO₂ - проводять електричний струм. При цьому сформована картина різності потенціалів на поверхні стає рушійною силою для подальшого зниження надлишкової поляризації. Запускаються ці механізми тільки при підвищенні температури (тобто при випалюванні при близько 250 градусах Цельсія), зате призводять до утворення дуже впорядкованих структур заряджених смуг фіксованої ширини.

Повна перебудова структури поверхні при випалі відбувається за рахунок утворення кисневих вакансій, в результаті якої формується структура лабіринту зі смуг KO і TaO₂. Ширина кожної смуги в такому лабіринті становить рівно 5 атомів. Численні розрахунки підтвердили, що саме така геометрія призводить до мінімальної поверхневої енергії.

Щоб отримати повністю рівноважну структуру поверхні, після відпалу автори роботи додатково обробляли її водяним пором. Така обробка призводить до утворення на поверхні необхідної кількості гідроксильних груп і компенсації заряду. Автори дослідження стверджують, що подібна структура у вигляді зарядженого лабіринту на поверхні може виявитися досить корисною для практичних застосувань. Ті, що виникають у цих структурах, досить великі електричні потенціали на атомарних масштабах можна використовувати, наприклад, для проведення електрохімічних реакцій.

Завдяки шаркористій структурі перовскиту іонні кристали цікаві не тільки своїми поляризаційними властивостями, але можуть мати незвичайні поверхневі та електронні властивості. Наприклад, поверхневі властивості рутенату стронція зі структурою перовскіта дозволяють спостерігати незвичайну поведінку поверхневих гідроксильних груп і молекул води. З напівпровідникових перовскітів роблять квантові точки, а сильно скорельовані електронні системи на основі кристалів зі структурою перовскиту фізики пропонують використовувати як сенсори електричного поля.