Правило 18 електронів розширили на комплекси лужноземельних металів

Хіміки вперше синтезували карбонільні комплекси лужноземельних металів, в яких атоми кальцію, стронцію і барію зв'язуються з вісьмома молекулами монооксиду вуглецю. Склад комплексів відповідає правилу 18 електронів, яке спочатку було сформульовано для комплексів перехідних металів. Якщо для барію прояв властивостей перехідних металів у таких реакціях можна було очікувати, то хімію інших лужноземельних металів можливість утворення таких комплексів значно розширює, пишуть вчені в.

Добре відомо, що багато металів здатні пов'язувати молекули монооксиду вуглецю CO, утворюючи стійкі карбонільні комплекси. Молекули CO виступають в цих комплексах в ролі лігандів, чіпляючись за атом вуглецю до великого іону металу. Утворення стійких карбонілів характерне для перехідних металів: такі сполуки найбільш відомі біля елементів з тріади заліза - заліза, кобальту і нікелю, - але також вони зустрічаються біля хрому, молібдену, вольфраму, платини та інших елементів.

Кількість молекул CO, які приєднуються до атома металу залежить від елемента: наприклад, нікель утворює комплекс [Ni (CO₎ 4], залізо - [Fe (_CO) 5], а хром - [Cr (CO) 6]. У деяких випадках координаційне число може бути ще більше, при цьому часто відбувається освіта ді- і поліядерних комплексів. У загальному випадку при визначенні координаційного числа виконується правило 18 електронів.

У спрощеному вигляді це правило можна розглядати в такому вигляді: оскільки на валентному рівні атома перехідного металу дев'ять орбіталів (одна s-орбіталь, три p-орбіталі і п'ять d-орбіталів), то найбільш стійкий комплекс утворюються, коли ці орбіталі повністю заповнені, тобто якщо на них розташовується 18 електронів - по два на кожній орбіталі. Частина цих електронів належить самому металу, а частина - приходить до нього від лігандів, з якими він утворює зв'язок. Наприклад, у нікелю спочатку на зовнішньому рівні 10 електронів, тому залишається місце ще під чотири електронні пари від вуглецю. Таким чином, стійка конфігурація карбонільного комплексу нікелю відповідає складу [Ni (CO₎ 4].

Це ж правило виконується не тільки для карбонільних комплексів, але і для металів з іншими лігандами. При цьому вважалося, що правило 18 електронів працює тільки для перехідних металів, у яких частково заповнені d-орбіталі. Хіміки з Китаю та Німеччини під керівництвом Гернота Френкінга (Gernot Frenking) з Нанкинського технічного університету виявили, що цей же принцип може описувати не тільки перехідні метали, а й лужноземельні: кальцій, стронцій і барій.

Молекулярні карбонільні комплекси в незарядженому стані вчені отримали за допомогою лазерного випаровування в низькотемпáній твердій неоновій матриці. У газовій фазі молекулярні комплекси отримати не вдалося, зате були синтезовані однозарядні катіонні комплекси. Продукти реакцій вчені проаналізували за допомогою мас-спектрометрії та інфрачервоної спектроскопії фотодисоціації. Виявилося, що всі три досліджених лужноземельних метали дійсно формують карбонільні комплекси, пов'язуючи молекули чадного газу.

При цьому відомо, що на зовнішньому рівні всього два електрони, тому для виконання правила 18 електронів їм необхідно заповнити ще 8 орбіталів, тому передбачалося, що в комплексах на один атом металу повинно припадає відразу вісім молекул чадного газу. Дані спектроскопії в інфрачервоній області показали, що дійсно і барій, і стронцій, і кальцій утворюють комплекси складу [M (CO₎ 8]. Як домішки також були виявлені й інші карбоніли, що містять, наприклад, три або чотири молекул CO у своєму складі, проте основним продуктом виявився саме восьмилігандний комплекс.

Стійкість комплексів вчені підтвердили за допомогою чисельного моделювання. Виявилося, що в основному енергетичному стані з'єднання мають кубічну структуру, а в зарядженому стані симетрія знижується, і комплекс приймає форму паралелепіпеда в разі барію або скрученої призми - у разі кальцію і стронцію.

Вчені відзначають, що якщо для барія, для якого характерні деякі властивості перехідних металів, можна було передбачити можливість утворення цих комплексів, то для більш легких металів формування цих сполук стало несподіванкою. За словами авторів, ці дані розширюють хімію важких лужноземельних металів і в майбутньому можуть використовуватися при плануванні експериментів, в яких ці метали будуть вести себе аналогічно перехідним.

Утворення комплексних сполук, в яких центральний атом має нульовий ступінь окислення, - рідкість для лужних і лужноземельних металів. Лише в 2016 році хімікам вперше вдалося отримати такий комплекс лужноземельно металу. Що цікаво, цим металом виявився найменший з елементів цієї групи - берилій.