Хіміки знайшли універсальний механізм деградації перовскитних матеріалів

Китайські хіміки з'ясували, що деградація трьох різних перовскитних матеріалів відбувається через утворення проміжної фази APbX_2.5 (X = I, Br) з упорядкованими вакансіями галогенід-іонів. Уповільнити деградацію може вуглецеве покриття, яке служить дифузійним бар'єром для галогенід-іонів. Результати дослідження опубліковані в журналі

Перовскитні сонячні елементи дешеві, прості в отриманні й ефективні: батареї з чистих перовскитів вже показують ефективність 25,2 відсотка, а тандеми кремній-перовскіт - 29,1 відсотка. Тому, якби такі сонячні елементи сьогодні вийшли на ринок, вони б склали серйозну конкуренцію нинішнім лідерам - сонячним елементам на основі чистого кремнію. Однак, поки що комерціалізація перовскітів неможлива через недостатню стабільність: вони деградують під дією сонячного світла, при нагріванні, а також у присутності води і кисню. Про хімічний механізм цього процесу досі відомо дуже небагато: кінцевим продуктом завжди виявлявся галогенід свинцю PbX_2, але ось проміжні стадії процесу відстежити не вдавалося. Крім того, було незрозуміло, чи існує загальний механізм деградації всіх перовскитних матеріалів або ж кожне з'єднання деградує по-своєму.

Китайським хімікам під керівництвом Пена Гао (Peng Gao) з Пекінського Університету вдалося виявити механізм деградації перовскітів, який відтворюється для декількох різних матеріалів. Вони використовували метод дифракції електронів в обраній області - тобто опромінювали матеріал електронним пучком з просвічуючого електронного мікроскопа і спостерігали за тим, як під дією цього пучка поступово змінюється кристалічна решітка матеріалу. Об'єктами вивчення були тонкі плівки двох різних перовскитних матеріалів - MAPbI₃ і MAPbBr₃ - на прозорій провідній підкладці, покритій оксидом титану, тобто нижні половини перовскитних сонячних елементів.

Виявилося, що деградація перовскітів відбувається через втрату галогенід-іонів і утворення фази APbX_2.5. Це проміжний продукт реакції, який при подальшій деградації перетворюється на галогенід свинцю PbX_2. Вакансії (вільні позиції в решітці) галогенідів в APbX_2.5 впорядковані, тобто утворюють надструктуру - порушення кристалічної структури, що повторюється з певною регулярністю і створює таким чином нову структуру з іншим періодом чергування. Таку надструктуру автори спостерігали і для обох матеріалів, що досить примітно, адже спочатку кристалічна структура у цих матеріалів різна - у MAPbI₃ тетрагональна, а у MAPbBr₃ - кубічна. Раніше схожі механізми деградації були також зафіксовані для двох інших матеріалів зі структурою перовскиту - CsPbBr₃ і LaCoO₃, тому можна говорити про наявність універсального механізму деградації таких з'єднань.

Для уповільнення деградації автори запропонували використовувати вуглецеве покриття товщиною 6-10 нанометрів, яке наносили методом прецезійного цькування. Квантово-хімічні розрахунки показують, що такий шар занадто струм, щоб впливати на розсіювання електронів, зате може служити дифузійним бар'єром для галогенід-іонів, перешкоджаючи їх втраті. Ця гіпотеза підтверджується і експериментально: якщо нанести вуглецеве покриття тільки з одного боку, то стабілізації не відбувається, оскільки галогенід-іони можуть залишати грати через інший кордон. А от якщо нанести покриття з обох сторін, стабільність перовскитного матеріалу помітно підвищується: зокрема покритий вуглецем з двох боків зразок MAPbI₃ зміг витримати дозу опромінення в десять разів більшу, ніж такий же зразок без покриття.

Схожий ефект впливу покриття на міграцію галогенід-іонів був продемонстрований минулого місяця іншою групою хіміків. Автори роботи покрили почесну перовскитну гетероструктуру шаром жорсткого полімеру з ароматичними фрагментами, який перешкодив підбудові кристалічної решітки на кордоні двох перовскітів і сильно уповільнив процес міграції галогенід-іонів.