Біля метал-органічних каркасів виявили підвищену схильність до склоутворення

Хіміки виявили, що деякі метал-органічні каркасні структури з тетраедричною геометрією володіють підвищеною здатністю до формування скла. За своїми фізичними параметрами схильність цих сполук утворювати склоподібні фази вище, ніж у всіх відомих на сьогоднішній день речовин (як неорганічних, так і полімерних), пишуть вчені в.

При швидкому охолодженні нижче температури плавлення деякі рідини перетворюються не на кристал, а на тверду речовину з аморфною структурою - скло. Для склоподібної фази характерно формування впорядкованих кластерних структур на невеликих відстанях і відсутність порядку на відстані, що помітно перевищують період розмір однієї молекули. Схильність тих чи інших речовин утворювати склоподібну фазу багато в чому визначається їх структурою: наприклад, до формування скла схильні багато речовин з тетраедричною структурою, такі як оксид кремнію: кварцове скло складається з неупорядкованої решітки з тетраедрів складу SiO₄, яка при зовнішньому впливі здатна перебудовуватися, що і дозволять склу повільно текти.

Група хіміків з Китаю, Великобританії, США, Словенії, Австралії та Данії під керівництвом Юаньчжена Юе (Yuanzheng Yue) з Уханьського технологічного університету виявила, що деякі молекули метал-органічних каркасів з тетраедричною структурою, зокрема молекула ZIF-62, схильні до утворення склоподібних фаз значно сильніше багатьох неорганічних рідин і полімерів. Комплекс ZIF-62 являє собою тетраедричну метал-органічну каркасну структуру, в якій іон цинку Zn² + утворює зв'язки з чотирма органічними лігандами: на кожні два катіони цинку припадає три імідазолат-аніони (_C3_H3_N² ‑) і один бензимідазолат-аніон ₍C₅H₇^N2 ‑).

Фізичні властивості речовин, схильних до склоутворення, зазвичай характеризують двома температурними показниками: температурою плавлення, вище якої речовина перетворюється на рідину, і температурою скловування, нижче якої матеріал стає крихким. Для більшості склоутворюючих сполук відношення температури склоутворення до температури плавлення становить приблизно 2/3.

Виявилося, що при охолодженні нижче температури плавлення, яка для даного комплексу становить близько 400 градусів Цельсія, комплекс утворює аморфну фазу з в'язкістю близько 100 тисяч паскаль-секунд. При цьому для такої речовини характерне дуже високе значення температури скловування: 0,84 від температури плавлення - це максимальне відношення температури скловування і температури плавлення з відомих. Таким чином, здатність до склоутворення у цього комплексу, за словами авторів роботи, перевершує подібні характеристики всіх інших органічних і неорганічних склоутворюючих речовин. Через це для утвореної склоподібної фази не спостерігається кристалізація (на лабораторних часових масштабах) і характерна знижена крихкість порівняно з усіма відомими склами.

При цьому кількісні параметри склоподібної фази: температури плавлення та скловування, в'язкість рідини при температурі плавлення та ентальпію плавлення - можна змінювати, варіюючи співвідношення органічних аніонів у комплексі. Це призводить до зміни розмірів пор в структурі, а відповідно, і фізичних властивостей матеріалу. Обидві температури: скловування і плавлення - ростуть при збільшенні частки бензимідазолат-аніону в структурі комплексу, проте їх співвідношення залишається при цьому постійним.

Автори дослідження зазначають, що можливість утворення в тетраедричних метал-органічних каркасах зі структурою цеоліту виявили лише нещодавно, тому досі термодинамічні властивості цієї фази до кінця не вивчені. Отримані ж у даній роботі результати дозволяють більш детально вивчити метал-органічні каркаси як можливі склоутворюючі речовини, а також пояснюють незвично низькі для скла ентальпію та ентропію плавлення.

Утворення склоподібної фази характерне для багатьох тетраедричних рідин, але далеко не для всіх: наприклад з води, для якої через електронну будову кисню теж характерна тетраедрична структура, скло отримати не вдасться. У недавній роботі японські хіміки пояснили, що це пов'язано з динамікою руйнування орієнтаційної симетрії при зміні температури.